Теоретическое обоснование и вычисления
Определение коэффициентов RRF
Величины коэффициентов RRF вычисляют по измеренным экспериментальным данным стандартных смесей с известным значением концентраций летучих компонентов в соответствии с формулой (4).
| Компонент | Ci, мг/л (AA) | Ai(1), произвольные единицы (a.u.) | Ai(2), произвольные единицы (a.u.) | RRFi(1) | RRFi(2) | RRFi(средний) |
| ацетальдегид | 1093.7 | 2242.73 | 1928.25 | 1.357 | 1.316 | 1.337 |
| метилацетат | 1051.1 | 2102.54 | 1762.88 | 1.391 | 1.384 | 1.387 |
| этилацетат | 1058.4 | 2628.58 | 2204.95 | 1.121 | 1.114 | 1.117 |
| метанол | 1119.1 | 2583.30 | 2092.81 | 1.206 | 1.241 | 1.223 |
| 2-пропанол | 1047.1 | 2990.90 | 2520.33 | 0.974 | 0.964 | 0.969 |
| этанол | 789300 | 2196575 | 1831688 | 1.000 | 1.000 | 1.000 |
| 1-пропанол | 1029.0 | 4173.81 | 3553.94 | 0.686 | 0.672 | 0.679 |
| изобутанол | 1035.1 | 4910.14 | 4170.46 | 0.587 | 0.576 | 0.581 |
| 1-бутанол | 1042.8 | 4450.13 | 3764.17 | 0.652 | 0.643 | 0.648 |
| изоамилол | 1054.0 | 4621.50 | 3883.01 | 0.635 | 0.630 | 0.632 |
| этилгексаноат | 1039.7 | 4202.31 | 3549.57 | 0.689 | 0.680 | 0.684 |
| циклогексанол | 117.36 | 590.93 | 486.77 | 0.553 | 0.560 | 0.556 |
| этилоктаноат | 1016.1 | 4065.88 | 3385.62 | 0.695 | 0.696 | 0.696 |
| этилдеканоат | 1070.3 | 3953.12 | 3271.25 | 0.753 | 0.759 | 0.756 |
| бензиловый спирт | 1051.1 | 3218.04 | 2683.40 | 0.909 | 0.909 | 0.909 |
| фенилэтанол | 1074.2 | 4100.24 | 3406.19 | 0.729 | 0.732 | 0.730 |
Расчет концентраций летучих компонентов в спиртосодержащем образце
Определение величин концентраций исследуемых летучих компонентов в испытуемом образце выполняется в соответствии с формулой (3).
| Компонент | RRFi(средний) | Ai(1), произвольные единицы (a.u.) |
Ai(2), произвольные единицы (a.u.) |
Ci(1), мг/л (AA) |
Ci(2), мг/л (AA) |
Ci(cp), мг/л (AA) |
Repr, % | Ci(cert), мг/л (AA) |
Uncert, % | Bias, % |
| ацетальдегид | 1.337 | 32.132 | 30.300 | 75.35 | 76.34 | 75.84 | 1.3 | - | - | - |
| метилацетат | 1.387 | 3.714 | 3.247 | 9.04 | 8.49 | 8.77 | 6.3 | - | - | - |
| этилацетат | 1.117 | 129.678 | 113.097 | 254.18 | 238.15 | 246.17 | 6.5 | - | - | - |
| метанол | 1.223 | 24.131 | 23.382 | 51.79 | 53.91 | 52.85 | 4.0 | 52.00 | 6.2 | 1.6 |
| 2-пропанол | 0.969 | 0.918 | 0.916 | 1.56 | 1.67 | 1.62 | 7.0 | - | - | - |
| этанол | 1.000 | 449900 | 418776 | 789300 | 789300 | 789300 | 0.0 | - | - | - |
| 1-пропанол | 0.679 | 489.899 | 452.824 | 583.59 | 579.51 | 581.55 | 0.7 | 570.00 | 4.2 | 2.0 |
| изобутанол | 0.581 | 607.886 | 563.278 | 619.96 | 617.17 | 618.56 | 0.5 | 588.00 | 5.3 | 5.2 |
| 1-бутанол | 0.648 | 4.657 | 4.228 | 5.29 | 5.16 | 5.23 | 2.5 | 4.80 | 22.9 | 8.9 |
| изоамилол | 0.632 | 806.883 | 744.870 | 895.08 | 887.70 | 891.39 | 0.8 | 795.80 | 3.5 | 12.0 |
Площади пиков откликов исследуемых компонентов заносятся в Таблицу 2 в произвольных единицах измерения, например, "мВ*мин" или в "пА*сек".
Расхождение между величинами концентраций исследуемых летучих из сертификата и экспериментально измеренными не превышает 12,0 % относительных.
Рис. 1. Пример хроматограммы стандартной смеси летучих компонентов в этаноле.
Рис. 2. Хроматограмма сертифицированного референсного образца CRM LGC5100 Whisky - Congeners представлена в логарифмическом масштабе.
Рис. 3. Хроматограмма сертифицированного референсного образца CRM LGC5100 Whisky - Congeners представлена в линейном масштабе.
Рис. 4. Хроматограмма повторного измерения образца CRM LGC5100 Whisky - Congeners.
Литература
- International Organization of Vine and Wine (OIV). Compendium of international methods of wine and must analysis, 2009; Vols. 1 and 2.
- Commission Regulation (EC) No 2870/2000 of 19 December 2000 laying down Community reference methods for the analysis of spirits drinks, 2000.
- AOAC (Association of Official Analytical Chemists) Official Methods 972.10. Alcohol (higher) and ethyl acetate in distilled liquors. Alternative gas chromatographic method, 1975.
- AOAC Official Methods 972.11. Methanol in distilled liquors. Gas chromatographic method, 1973.
- Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, V.61(12), P. 2950-2956.
- Таблицы для определения содержания этилового спирта в водно-спиртовых растворах.
Концентрации исследуемых летучих компонентов в спиртосодержащей продукции в соответствии с нормативными документами /1-4/ (OIV, Commission Regulation (EC), AOAC Official Methods, ГОСТ 30536, 31684, 32035, 32036, 31811, 31684, СТБ 978, СТБ 1334, СанНПиГН №63 от 09.06.2009г.) должны быть представлены в мг/л безводного спирта (Absolute Alcohol – AA).
Массовая концентрация этанола в безводном спирте (АА) хорошо известна и равна его плотности 789300 мг/л. Поскольку этанол присутствует в исследуем образце и его концентрация в безводном спирте хорошо известна, то для количественных расчетов исследуемых летучих компонентов стоит воспользоваться методом внутреннего стандарта (ВС).
Величина концентрации i-го исследуемого компонента в испытуемом образце может быть описана следующей формулой
где CIS концентрация вещества ВС в испытуемом образце; Ai и AIS площади пиков откликов i-го исследуемого компонента и ВС в испытуемом образце; соответственно, RFi и RFIS коэффициенты отклика детектора i-го летучего компонента и компонента ВС, соответственно; Csti и CstIS концентрации i-го компонента и компонента ВС, соответственно, выраженные в мг на 1 литр АА; Asti и CstIS площади пика отклика исследуемого i-го компонента и компонента ВС, соответственно, для стандартного раствора RRFi относительный коэффициент отклика детектора измерительного прибора исследуемого i-го летучего компонента относительно компонента ВС.
Так как в рассматриваемом случае этанол является внутренним стандартом, то Cstethanol = ρethanol = 789300 мг/л [мг/л] - величина плотности этанола, и выражения (1) and (2) могут быть представлены в следующем виде /5/
где Astethanol и Aethanol - площади пика отклика этанола в стандартном растворе и в исследуемом образце, соответственно.
Необходимо отметить, что в выражении (3) для концентрации отсутствуют такие параметры, как объем вводимой пробы, коэффициент сброса потока на входе в колонку, объемное содержание этанола в пробе (крепость). Отсутствие зависимости результата измерения от величины крепости в испытуемом образце позволяет снять жесткие требования на его минимальный объем, в соответствии с ГОСТ 3639 и ГОСТ 32035 эта величина составляет не менее 250 мл, испытуемого образца спиртосодержащей продукции. Как следствие, использование предложенного метода измерений позволяет применять контрольные образцы спиртосодержащей продукции с малым объемом пробы, в том числе в стандартных микровиалах для автоматических жидкостных дозаторов с внутренним объемом в 2 мл.